【个人汇总】原子发射光谱、原子吸收光谱

作者： 飞花落雨
原子吸收光谱是原子发射光谱的逆过程。基态原子只能吸收频率为ν＝（Eq-E0）/h的光，跃迁到高能态Eq。因此，原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构，每一种元素都有其特征的吸收光谱线。
1 {, M6 ]4 L9 g0 X( s! N( I原 子的电子从基态激发到最接近于基态的激发态，称为共振激发。当电子从共振激发态跃迁回基态时，称为共振跃迁。这种跃迁所发射的谱线称为共振发射线，与此过 程相反的谱线称为共振吸收线。元素的共振吸收线一般有好多条，其测定灵敏度也不同。在测定时，一般选用灵敏线，但当被测元素含量较高时，也可采用次灵敏 线。
1．2 吸收强度与分析物质浓度的关系
原子蒸气对不同频率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸气对光的吸收是频率的函数。但是 对 固定频率的光，原子蒸气对它的吸收是与单位体积中的原子的浓度成正比并符合朗格－比尔定律。当一条频率为ν，强度为I0的单色光透过长度为ι的原子蒸气层 后，透射光的强度为Iν，令比例常数为Kν，则吸光度A与试样中基态原子的浓度N0有如下关系：
3 f" a  q4 F% r
8 B1 U0 {2 F& O0 y3 Z/ T1 j在原子吸收光谱法中，原子池中激发态的原子和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目，与式样中被测元素的浓度c成正比。因此吸光度A与试样中被测元素浓度c的关系如下：
4 j$ H( `* e3 dA=Kc
" {5 m/ n0 q8 e2 a+ V! [式中 K��吸收系数。
7 k) n1 I# `6 P只有当入射光是单色光，上式才能成立。由于原子吸收光的频率范围很窄（0.01nm以下〕，只有锐线光源才能满足要求。
在原子吸收光谱分析中，由于存在多种谱线变宽的因素，例如自然变宽、多普勒（热）变宽、同位素效应、罗兰兹（压力）变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等，引起了发射线和吸收线变宽，尤以发射线变宽影响最大。谱线变宽能引起校正曲线弯曲，灵敏度下降。
减 小校正曲线弯曲的几点措施：（1）选择性能好的空心阴极灯，减少发射线变宽。（2）灯电流不要过高，减少自吸变宽。（3）分析元素的浓度不要过高。（4） 对准发射光，使其从吸收层中央穿过。（5）工作时间不要太长，避免光电倍增管和灯过热。（6）助燃气体压力不要过高，可减小压力变宽。
/ [1 J5 `: F% a' s7 c- v& N原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法。
: c( n9 o% _! q" w2．1 火焰原子化
其 过程如图1所示。在这过程中，大致分为两个主要阶段：（1）从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程。主要依赖于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和 溶液的浓度等。（2）从分子蒸气至解离成基态原子的过程。主要依赖于被测物形成分子的键能，同时还与火焰的温度及气氛相关。分子的离解能越低，对离解越有 利。就原子吸收光谱分析而言，解离能小于3.5eV的分子，容易被解离；当大于5eV时，解离就比较困难。
2．2 石墨炉原子化
样 品 置于石墨管内，用大电流通过石墨管，产生3000℃以下的高温，使样品蒸发和原子化。为了防止石墨管在高温氧化，在石墨管内、外部用惰性气体保护。石墨炉 加温阶段一般可分为：（1）干燥。此阶段是将溶剂蒸发掉，加热的温度控制在溶剂的沸点左右，但应避免暴沸和发生溅射，否则会严重影响分析精度和灵敏 度。（2）灰化。这是比较重要的加热阶段。其目的是在保证被测元素没有明显损失的前提下，将样品加热到尽可能高的温度，破坏或蒸发掉基体，减少原子化阶段 可能遇到的元素间干扰，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同时使被测元素变为氧化物或其他类型物。（3）原子化。在高温下，把被测元素的氧化物或其他 类型物热解和还原（主要的）成自由原子蒸气。
2．3 氢化物发生法
$ t7 |- S- [" l& _$ g$ }2 v" y" c5 b在酸性介质中，以硼氢化钾（KBH4）作为还原剂，使锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒和碲还原生成共价分子型氢化物的气体，然后将这种气体引入火焰或加热的石英管中，进行原子化。
AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 ↑+ 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 ↑
& c+ k& u6 T. A0 \* {9 G3．1 火焰的种类
' z! k1 L- J# M2 r4 J) \原子吸收光谱分析中常用的火焰有：空气-乙炔、空气-煤气（丙烷）和一氧化二氮－乙炔等火焰。
（1） 空气-乙炔。这是最常用的火焰。此焰温度高（2300℃），乙炔在燃烧过程中产生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基团，构成强还原气氛，特别是富燃 火焰，具有较好的原子化能力。用这种火焰可测定约35种元素。（2）空气-煤气（丙烷）。此焰燃烧速度慢、安全、温度较低（1840～1925℃），火焰 稳定透明。火焰背景低，适用于易离解和干扰较少的元素，但化学干扰多。（3）一氧化二氮－乙炔。由于在一氧化二氮（笑气）中，含氧量比空气高，所以这种火 焰有更高的温度（约3000℃）。在富燃火焰中，除了产生半分解物C*、CO*、CH*外，还有更强还原性的成分CN*及NH*等，这些成分能更有效地抢 夺金属氧化物中氧，从而达到原子化的目的。这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素，在一氧化二氮-乙炔火焰中就能测定的原 因。一氧化二氮-乙炔火焰背景发射强、噪声大，测定精密度比空气-乙炔火焰差。一氧化二氮-乙炔火焰的燃烧速度快，为了防止回火必须使用缝长50mm的燃 烧器。笑气是一种麻醉剂，使用时要注意安全。
本讲座除特指外，火焰均指空气-乙炔火焰。
( p2 b! @" L' m2 t  w3．2 火焰的类型
0 ^8 b  U6 k! g7 N# o! \0 y（1）化学计 量 火焰。又称中性火焰，这种火焰的燃气及助燃气，基本上是按照它们之间的化学反应式提供的。对空气-乙炔火焰，空气与乙炔之比为4：1。火焰是蓝色透明的， 具有温度高，干扰少，背景发射低的特点。火焰中半分解产物比贫燃火焰高，但还原气氛不突出，对火焰中不特别易形成单氧化物的元素，除碱金属外，采用化学计 量火焰进行分析为好。
（2）贫焰火焰。当燃气与助燃气之比小于化学反应所需量时，就产生贫燃火焰。其空气与乙炔之比为4：1至6：1。火焰清 晰，呈淡蓝色。由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量，所以温度较低。由于燃烧充分，火焰中半分解产物少，还原性气氛低，不利于较难离解元素的原子化，不能 用于易生成单氧化物元素的分析。但温度低对易离解元素的测定有利。
（3）富燃火焰。燃气与助燃气之比大于化学反应量时，就产生富燃火焰。空气 与 乙炔之比为4：1.2～1.5或更大，由于燃烧不充分，半分解物浓度大，具有较强的还原气氛。温度略低于化学计量火焰，中间薄层区域比较大，对易形成单氧 化物难离解元素的测定有利，但火焰发射和火焰吸收及背景较强，干扰较多，不如化学计量火焰稳定。
+ G, P# t. p8 e: D% f

由于原子吸收光谱溶解样品比较慢，分析速度较慢，请问
1 }5 N! i. G2 {" ~: b1 X原子吸收光谱与原子发射光谱在分析领域有什么区别？
原子吸收光谱法是根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。
其优点与不足：
! V7 E+ }, N0 D6 x2 Q% a　<1> 检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。
　<2> 分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可<1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。
# P" f" g2 S8 D" y' ~1 r5 p4 i　<3> 分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。
　<4> 应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。
- p$ D1 M) P3 _) j* L, S- @! e2 n　<5> 仪器比较简单，操作方便。
　<6> 原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。
1 b, i. ~3 \  R1 [. {: R( p* x8 d

9 ^0 J8 Y' X8 I7 P0 Y原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：
5 |" u8 j9 K8 [2 v$ E( b　 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而
　　产生光辐射；
8 u5 @+ O( E3 {1 ]' f- P, g　 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；
　 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
& X, O6 [8 F) w; D
; k" i  T2 U. z) F2 t, d, [　　由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。

* c' j0 a/ j+ m; F5 D0 u
6 ^8 B$ D- V9 W. l/ q/ E其实最主要的区别有两点，
8 V/ f5 M1 X# Q* d3 Y一，在样品做单个或者几个元素时速度差不多，但是在样品需要做多个元素时速度就有很大的不同了；而且基于对未知元素的分析方面，原吸无法完成．
二，检测限和工作范围不同
# R, U* s1 r1 Z．
6 v; b' T4 U4 K3 Q( i一个是吸收，一个是发射，对光学系统要求也不同。ICP要求很高的光学分辨率，原子吸收则要求较低。ICP检出限介于火焰和石墨炉原子吸收之间。

8 r7 R  ]! O6 A/ \
9 ?: W% F! i. `AAS一次只能分析一种元素，还要不断的换灯
AES可以一次性分析多种元素
. }8 M) y* O6 ^+ D1 s8 j8 z! J

; h2 D* P# {( G. S! A