【技能】ICP-MS应用小贴士

电梯直达

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北京-丹丹 发表于 2014-4-10 09:27:10 | 只看该作者回帖奖励

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ICP-MS全称是电感耦合等离子体质谱仪，可以用于物质试样中一个或者多个元素的定性、半定量和定量阐发;能测定周期表中90%的元素，特别是对金属元素阐发最擅长，他和ICP-OES、AAS是化学元素阐发的常用的三种仪器，此中ICP-MS的检测限最低，可以到达PPT(10的负12次方)级。尺度偏差为2-4%，每个元素的测定时间仅为10s,非常适合多元素的同时测定阐发。

那么，对付ICP-MS，我们专程为各人搜集一些小TIPS,以问答的情势出现给各人，希望能对您的实验起到参考作用：

一.针对情况样品，使用ICP-MS检测时比力快的前处置惩罚要领有哪些?

1.采用高压微波消解体系，MILLSTONE或CEM等等;

2.微波消解或酸浸取，视样品和元素而定，要是作同位素品貌,用浸取就够了;

3.视哪种情况样品而定，水样用酸固定就可以了，泥土比力难做，微波消解也可以，根据所做的元素差别采用差别的速率和要领。

二.使用ICP-IES做泥土中金属的含量时。预处置惩罚用微波消解仪，先把泥土风干，然后用磨成粉，再过筛，最后约莫称取0.2g左右，消解后无固体，但是检测效果两个苹叫样很差，相对偏差到达有200%是什么缘故原由?

1. 要是所有的元素含量测出的平行性都欠好的话，阐明是制样或消解历程有问题，要是是个体元素，好比铁元素，则可能是由于污染引起的;

2. 有可能是样品不匀称造成;

3.微波消解历程很可能造成平行性欠好。

三.ICP-MS测食品样品效果欠好，怎样才能很好的应用?测食品样品中砷、铅、隔、铜、硒等，它们之间有互相滋扰么 ?

1. 砷\硒要用CCT(或DRC);

2. 你的尺度曲线怎样(r值)?要是样品中Cu的含量比力高,你可以思量Cu65丈量.As应该思量ArCl75的滋扰,最好用CCT(或DRC).另外在样品消化历程中Se容易跑;

3. As75要注意ArCl的滋扰,要是CL很高的话用数学校正法比力困难;

4. Se82敏锐度较低, As75有滋扰, 7500a没有碰撞反响池,这俩元素欠好测,使用原子荧光较测这俩元素更好些,其他元素应该也没问题;

5. 样品处置惩罚时用微波消解器,硝酸加过氧化氢,高压下消解，Se和As最好用氢化物产生器进样ICP-AES或AFS做，ICP-MS不适合。

四.ICP-MS做Hg时体系洗濯有什么好措施吗?

1. 在洗濯液中加点金(Au)的化合物, Au与Hg易联合形成络合物;

2. 一般的浓度是10ppm，如许就能比力好的洗濯Hg的残留了;

3. 用ICP-MS作汞最好不要作高浓度的，汞容易挥发，一般作<20ppb的比力好操作;

4. 用0.1%巯基乙醇 ;

5. 用金溶液是经验溶液，效果比力好。

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沙发

楼主| 北京-丹丹 发表于 2014-4-10 09:27:43 | 只看该作者

希望能为大家的实验提供一些参考，避免走弯路。

一、ICP-MS测Hg效果如何?检测含量范围有多大?

ICP-MS测定Hg的范围可以低到ppt级，不过样品的处理和介质很重要，不然偏差很大，记忆效应也很大;测Hg很麻烦,主要是记忆，用碱性溶液洗才有效;一般来说作10ppb左右或者以下的比较好，因为记忆效果很大，做完了要清洗很长时间。可以用稀释的做，用金来洗比较好。

二、用ICP-MS可以做血样中微量元素吗?做的结果Fe总是偏低，内标Sc的回收率低，且不能固定选一个内标进行元素的测定，比方说，今天用209做Pb的内标，质控值很好，但隔天做Pb的质控值就低很多。什么原因?

1. 血样重点看消化过程，一般基体影响不太大，Fe用冷焰做的话，Sc本身电离的不好，信号不是很稳定的，至于209内标校正Pb的测定不稳定，或者是仪器的质量数有所漂移，或者是Bi的溶液水解导致不稳定。
2. 血样直接稀释测定，有机质没有被消化，粘度较大，导致进样管道记忆效应严重，测定效果不好。应该用HNO3封闭溶样消化有机质，这样稀释倍数可以降低，测试效果好。
3. 我做血清，现在还在建立方法阶段。文献有用10%氨水和EDTA做的，加0.01%TritonX-100，在稀释剂中加1.5%正丁醇对As和Se会好一些。
4. 用1%的硝酸不会有沉淀，但很多元素的日间精密度很差。

三、用ICPMS测海水中的重金属该如何处理样品?包括样品的稀释，质量数的选择等

1. 酸化，过膜。注意硝酸和器皿一定要干净。硝酸建议用重蒸后的。国产酸仍然比较脏，一般采用十倍稀释的方法来做。
2. 你测的是重金属不管是ORS，DRC，CCT作用都不是太大，反应池对85以下质量数效果比较好。cd 111 会受MOZr等氧化物干扰，可以编辑校正方程，Pb最好用206+207+208 ,Hg 202。

四、我用6ml硝酸在微波消解器中做PP塑料的前处理时，消解液很清亮，可是当移入容量瓶加超纯水后，溶液就浑浊了(可以排除其他污染)随着加入的水增加溶液浑浊度增加。最后溶液的酸度为6%左右。是什么原因?如何解决?

1. 可能是消解后一些物质在不同酸度下的溶解度不同,可以先加入一定量的水，然后过滤，滤液应不会再浑浊,注意将滤纸多洗几次后定容.。
2. 原来消解生物样品的时候，如果消解不完全，加水会有浑浊出现，你把酸量加大一些试试，看是不是没有消解完全。

五、最近用ICP做矿石样，用标准加入法测得线性还可以，但是用内标法测得的工作曲线不太好。而且很多定量分析都用内标法。采用标准加入法的多不多呢?

1. 用标准加入法可以很好地克服基体匹配的问题，矿样的基体比较复杂所以用标准加入法好一些，对于背景简单的样品内标法简便一些。
2. 如果用内标法首先要保证你的样品基体中不含有你选择的作为内标的元素。
3. 个人认为首选内标法，实在不能克服基体才用标准加入法。太麻烦，样品多的话就没辙了。

六、有机质谱绝对禁止无机的东西进去，因为无机盐类不挥发，会污染质谱。那么无机质谱又是怎么克服这个问题呢?

1. 无机质谱的样品处理一般经过消解，有机物残留很少，经过ICP会完全分解。
2. 无机质谱进入仪器内的离子非常少，而且很快被真空系统抽到外部。当然如果很长时间做高基体的样品仪器内部还是会被污染的，这时就需要清洗四极杆、离子透镜了。
3. 所有的质谱耐受盐分的能力都是有限的，有机质谱和无机质谱的离子源温度不同，有机质谱离子源温度较低，无机盐无法分解，因此沉积现象会非常严重。无机质谱高温源可以使大部分无机化合物解离，但是依然会有部分氧化物沉积于锥口附近，因此接口需要经常清洗。

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板凳

南京冬冬 发表于 2014-4-10 09:31:36 | 只看该作者

谢谢楼主

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地板

楼主| 北京-丹丹 发表于 2014-4-10 09:33:37 | 只看该作者

没想到这么快就有人回复

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5^#

楼主| 北京-丹丹 发表于 2014-4-17 06:57:10 | 只看该作者

ICP-MS小问答(三)以下是笔者在论坛中搜集的一些大家经常会遇到的一些小问题，希望能为大家的实验提供一些参考，避免走弯路。
当样品液比较少，大概只有200uL时，怎么办?
1. 用耐HF酸的装置，进样量非常少，和标准进样系统的区别是，把雾化器的进样管改成最细的一种，进样不用蠕动泵;
2. 雾化器也要换，PFA进样系统的雾化器自然提升速率一般在200UL/MIN;
3. 如果特别配置，最低的进样量可以达到50微升/min;
4. 建议设置参数后用标准溶液或者加入样品基体的标准溶液试验。
用有机溶剂稀释，直接进样是否可以?或者其它的方法更为适宜?
1. 可以直接进样，但是应该需要辅助的氧气，不然会积碳。还是消解后进行分析好了;消解可以采用微波消解，按照厂家提供的条件处理一下，效果不错;
2. 最好低温挥发至干，硝酸，髙氯酸分解。最好加内标;
3. 真空蒸馏除去挥了性有机物，硝酸加双氧水消解。
样品和工作曲线中加0.2%硝酸主要是防止盐分在MS析出或者在玻璃管壁吸附吗?假如样品的盐浓度本身就很低，而且是现配现测，是否就没必要往样品和标准中加酸了?
1. 加酸不是唯一的，有时也可能加碱，如氨水等，我想主要目的是为了使所测组分更加稳定，创造一个良好、一致的测量条件使结果更加稳定可靠等。
2. 加酸可以一定程度上抑制样品存放过程中沉淀生成。
怎么用ICP-MS测B、Ge、Sn、Zr?以前用ICP-MS测稀土元素，是用酸溶法。在测上面四个元素时候，标准曲线变化很大，什么原因?
1. 标准曲线和制样过程无关，估计是你标准溶液的配制问题 ;
2. 稀释30%硝酸，也有人用50%.定溶2%硝酸;
3. 酸溶的zr、sn不完全。B容易污染，特别是有玻璃器皿的时候;
4. 在标准液配制的时候保证浓度的适当，不要太高，尽量一次配制完;
5. 这几个元素用酸分解很可能会损失或分解不完全;B在有HF酸时会损失，需用磷酸保护;Ge在有氯离子的情况下会损失，需用氟离子保护，锡石、锆石根本不溶于酸。因此这几个元素要分别处理或用碱熔提取后酸化来做。

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6^#

楼主| 北京-丹丹 发表于 2014-4-25 09:20:10 | 只看该作者

ICP-MS小问答（四）：以下是笔者在论坛中搜集的一些大家经常会遇到的一些小问题，希望能为大家的实验提供一些参考，避免走弯路。

离子阱和四极杆作为分析器各有什么优缺点?

1. 离子阱的最大的优点就是可以进行时间串联，从而进行MSMS 。时间串联就是你选择一个母离子保留在离子阱里，给予一定能量打碎，获得它的二级质谱，然后这些二级碎片离子继续保存在离子阱里，你可以有选择的打碎特定的二级离子，得到它的三级碎片，依次类推得到多级离子。理论上可以做到10级，但实际操作一般只能打到3-4级。
这样在同一空间，依据不同时间得到二级或多级质谱称时间串联。而三重四级杆是空间串联。

2. 四极杆优点是扫描速度快，比磁式质谱价格便宜，体积小，缺点是质量范围及分辨率有限。用离子阱作为质量分析器，不但可以分析离子源产生的离子，而且可以把离子阱当成碰撞室，使阱内的离子碰撞活化解离，分析其子离子，得到子离子谱。离子阱不但体积小，价格低，而且具有多级质谱(MSn)的功能，因此得到了广泛的应用，但还有空间电荷效应，低质量截止等问题，使动态范围窄，不利于定量，因此，最近推出线性离子阱，Q-TRAP型。

3. 离子阱绝对适合作科研,因为用它做3级以上MS非常有吸引力，给出的谱图信息非常丰富,这点上串连四级杆无法满足，因为它只能做到两级MS。但是从定量角度来讲，串连四级杆可以同时测定，线性范围和精度要好的多，更重要的是法规要求。

很多元素的空白特别高,比如Fe54有100,000多,而Ni有10,000,所以不一定是从锥上下来的吧?而炬管是新换的,雾化器也刚洗过,而且蠕动泵停掉也没大的好转?那还可能是哪里的污染呢?

1. 如果是新锥，你那个背景应该算是正常。如果所测样的酸度不大用一段时间背景会洗下来的;
2. 多用酸洗洗;
3. 把锥取下来，用400目的氧化铝搽洗，最后冲洗、烘干，装上再试试;
4. 可以关闭slide valve 判断空白是否来自锥口;
5. 提取透镜(extraction)脏了，需要清洗;
6. 可以用Pt锥，用冷等离子测Fe试试。

做样时灵敏度不断下降是怎么回事?而且对基体的响应及其严重，锥腐蚀的速率也在加快，10ppb的标样内标甚至都会抑制到90%!

1. 主要应该是溶液中离子浓度高、酸度大的原因吧，但内标降至90%可以说比较正常，据有关资料，在60%以上都是可以正常应用的;
2. 有可能你的样品中盐的浓度太高，锥口容易沉积，但你说的90%应该没什么问题。

有作铂族元素的朋友吗?都用什么方法作?本实验室用火试金或酸溶结合碱融作地质样品，Te共沉淀富集。

1. 镍锍试金-碲共沉淀法;
2. 王水消解阴离子交换树脂分离后测定;
3. Pt,Pd铅试金，Rh,Ir试金或碱熔;
4. 一般地球化学样品采用硫镍试金等，但矿石样品就不用那么复杂了，有人只有王水溶解后分取稀释直接上机的。但碱熔、树脂分离结果较理想;
5. 火试金对超基性岩(IPGE较高)和矿石样品问题不大,但对基性岩(如玄武岩,辉长岩等)IPGE 低于0.1 ppb 时有困难;
矿石样品王水直接测定，也仅限于Pt和Pd，其他含量太低有干扰，结果肯定不好。Na2O2 融解矿石样品(一般为铜镍硫化物)要注意反应非常激烈。阳离子分离，回收率高，但样品量不可能太多，以为大量基体元素被树脂吸附。阴离子交换主要存在回收率问题;
6. 酸度控制好了，阴离子富集的回收率不错。

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楼主| 北京-丹丹 发表于 2014-5-8 21:16:58 | 只看该作者

使用ICP-MS测土样时的前处理过程?
1. 一般根据分析元素不同可分为酸溶和碱溶,用ICP-MS分析是一般是用酸溶法,一般称取0.1g样品，加入硝酸(5ml)，高氯酸(2ml)和氢氟酸(5ml)，静置一段时间后，放在控温电热板上，缓慢加热，直至高氯酸冒白烟，再加入2ml氢氟酸并蒸干，用2ml硝酸提取并且定容到100ml，这种方法可以测定大多数元素,但是不能分析易挥发元素(如Hg等)和重稀土元素。
2. 用硝酸和双氧水，比较简单，平行性也好
3. 还有一个方法：称取0.1g样品然后用HNO3-HF联合消解。按照常规的方法是HNO3-HCl-HF-HClO4联合消解，但是据专业人士说ICP-MS不能用HCLO4，Cl元素对测定有影响。

有同学反映说：有关于ICP-MS原理中的专有名词意思有点不明白，比如：什么是射频?射频发生器起什么作用，对ICP有什么影响? ICP中载流气、辅助气和冷却气可以是同一种气体吗?反射功率是什么意思?它逐渐增大是什么原因造成的?
1.提供高能量的高频电能，说到底就是一个高频振荡器。
2.一般ICP中的三种气体都是用的氩气，有时候为了做有机样品，会加入附加气体氧气，帮助有机物分解;还有些ICPMS用He气做载气，不过成本太高，只用于做一些特殊的样品。
3.高频电能通过耦合线圈产生高频电磁场，从而输送稳定的高频电能给plasma，但是耦合线圈并不能完全吸收所有的功率，就会有部分功率被反射回功率放大器，这就是反射功率。反射功率增大的主要原因是由于plasma不稳定造成的，具体因素可能是炬管粘污，锥脏了，高频屏蔽不好，功率放大器工作不稳定，耦合电容不稳定等等。

ICP-MS做纯金属中的杂质Si，如果用酸处理样品，硅酸是胶体，在测定的时候会不会造成结果的偏差?如果会有影响又该怎么解决呢?
1. ICP-MS测Si误差较大，如果半定量结果可以接受的话，还是可以考虑的。
2. 检测限很高，ppm级别，硅需要氢氟酸来消解，一般来说，这种酸是不能直接上机器的，做硅最好是XRF。
3. 我用ICP-MS做过Si，用CCT。刚开始老是调不好，后来调好了，做几十个ppb也还可以，不过调CCT要一点经验。

用ICP/MS检测水样中的元素时，空白是用配标准品的纯水来做吗?还有我们作定量曲线的标准品配置时一般要加一点硝酸，那么空白跟水样品也要相应浓度的酸化吗?
1. 标准空白的配制和标准一样，比如说你的标准里含0.1%HNO3，那你的空白应该也是0.1%HNO3。
2. 空白就是不加样品和标准的溶液，做标准的时候，按照同样的操作顺序做一份什么都不加的溶液就可以了，用同样浓度的酸。记得加内标，仪器在使用的过程中信号要发生变化，内标用于纠正仪器的不稳定。如果样品的matrix比较大，在空白和标准里面都要加matrix。如果不大，就不用加matrix。
3. 空白其实是一个标准空白，就是标准曲线的零点，它应当是标准曲线的起点(理论上不一定需要通过零点)，这个空白的配置过程与其它标准溶液配置过程相同，只不过浓度为0，

   在真实样品分析中，我们往往通过标准曲线的斜率得到一个灵敏度，这其实是标准曲线给我们最重要的信息，样品的处理过程以及仪器本身的噪声信号，我们通过去除样品空白来校正。
   如果样品和标准的基体不同，需要基体匹配或者内标校正，目的都是校正灵敏度的差异。
   您分析的水样，首先要看是什么水样，如果基体很高，需要内标加入。如果没有样品空白，那么直接由曲线定量即可。

用ICP-MS的冷焰测K、Na、Ca、Mg时做标准曲线空白的信号都很高，该如何解决?
1. 如果长期检测高基体的样品(如地质样品)，那么很可能系统已被污染，空白会较高，检出限也会较高。
2. 本来这几个元素丰度都很高，仪器使用一段时间整个系统就会被严重沾污，另外分析用水及试剂也会带来一定量值，因此空白高是正常的。
3. 继续降低电压嘛，选低同位素丰度的质量数。

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