液相色谱在环境领域的应用

• 液相色谱在环境领域的应用
• 仪器信息网 2015/3/2
  

导读随着社会的快速发展，越来越多的环境污染物，如：工业废弃物、残留农药、城市生活垃圾等几乎遍布于人类的生活环境中。因此液相色谱作为一种高效能的检测与分析技术而被广泛应用于新工艺的开发。

•      随着社会的快速发展，越来越多的环境污染物，如：工业废弃物、残留农药、城市生活垃圾等几乎遍布于人类的生活环境中，并且对人类健康和生态坏境也带来日益严重的危害。而这些污染物绝大部分会由于雨水冲刷，肆意排放等进入到人类赖以生存的水环境中，因此，要防止污染物对人类的危害，对水环境中的污染物进行处理就显得格外重要。
    y" K& Z  A3 A1 M      对水质的处理，我国有严格的规定，并且对于不同用途（工业用水、生活用水）的水质也有严格要求。通过对这些标准中的污染物指标进行分析后，我们发现：对每种污染物的指标要求都非常的苛刻，含量都很小。因此需要我们不断优化水处理工艺，以最小的投入获得最大的汇报。
        在探索新开发的水处理工艺过程中，对其效果的检测我们需要借助大量的高科技仪器来完成。因此液相色谱作为一种高效能的检测与分析技术而被广泛应用于新工艺的开发。
        我们知道，硝基苯是一种化学原料，但同时也是毒性强，危害性大的有机物，并且化学性质活泼，但在水体中有极高的稳定性，且有一定的溶解性，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。目前，对水环境中硝基苯的降解研究在国内外都很活跃。
  + ]$ C+ B# B7 E' V7 u4 |      本文的目的是：通过应用色谱技术来检测硝基苯被降解后的系列产物，进而探究出一种对环境友好且去除能力好的工艺，为我们后续进行硝基苯污染物的降解新工艺的开发提供参考。
  " c% {) ]7 `& `主题
    A9 q. z! c/ [2 [1 l      色谱法也叫层析法，它是一种高效能的物理分离技术，将它用于分析化学并配合适当的检测手段，就成为色谱分析法。色谱法最早应用于分离植物色素，其方法是这样的：在一玻璃管中放入碳酸钙，将含有植物色素（植物叶的提取液）的石油醚倒入管中。此时，玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。然后用纯石油醚冲洗，随着石油醚的加入，谱带不断地向下移动，并逐渐分开成几个不同颜色的谱带，继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素，并可分别进行鉴定。色谱法也由此而得名。
  0 V, U- M( u* I& Q' ]      现在的色谱法早已不局限于色素的分离，其方法也早已得到了极大的发展，但其分离的原理仍然是一样的。我们仍然叫它色谱分析。
  一、色谱分离基本原理：
  ! @& K. A7 s: X. n  m/ X; B+ i* a; J      在色谱法中存在两相，其中一相是固定不动的，称为固定相；另一相则不断流过固定相，称为流动相。
  , R! Y2 r6 j* N* R      色谱法的分离原理就是利用待分离的各种物质在两相中的分配系数、吸附能力等亲和能力的不同来进行分离的。使用外力使含有样品的流动相（气体、液体）通过一固定于柱中或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。当流动相中携带的混合物流经固定相时，混合物中的各组分与固定相发生相互作用。
  # \. U3 x3 c# F4 @  @1 K! n0 d- m由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使      得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中先后流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。
  # A& X. g5 ~7 \二、色谱分类方法：
  3 K8 n: u& C, c+ g/ B! W      色谱分析法有很多种类，从不同的角度出发可以有不同的分类方法。从两相的状态分类：色谱法中，流动相可以是气体，也可以是液体，由此可分为气相色谱法(GC)和液相色谱法(LC)。固定相既可以是固体，也可以是涂在固体上的液体，由此又可将气相色谱法和液相色谱法分为气-液色谱、气-固色谱、液-固色谱、液-液色谱。高效液相色谱法是继气相色谱之后，70年代初期发展起来的一种以液体做流动相的新色谱技术。
  1 V% T* F- L; u: F) T  O      高效液相色谱是在气相色谱和经典色谱的基础上发展起来的。现代液相色谱和经典液相色谱没有本质的区别。不同点仅仅是现代液相色谱比经典液相色谱有较高的效率 和实现了自动化操作。经典的液相色谱法，流动相在常压下输送，所用的固定相柱效低，分析周期长。而现代液相色谱法引用了气相色谱的理论，流动相改为高压输送(最高输送压力可达4.9-107Pa);色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大要高于经典液相色谱(每米塔板数可达几万或几十万)；同时柱后连有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测。因此，高效液相色谱具有分析速度快、分离效能高、自动化等特点。所以人们称它为高压、高速、高效或现代液相色谱法。
  三、液相色谱技术在环境方面的应用：
  $ {9 I# q0 @# @2 k2 p3 @* w      液相色谱技术在环境保护方面有很广泛的应用。随着人类社会的不断发展，我们对社会产品的需求也越来越多，然而在这些产品给人类带来益处的同时，也不可避免的带来了环境污染问题，例如：水污染、大气污染、噪声污染、放射性污染等。环境污染问题越来越成为世界各国所要面临的重大课题。
  9 [! c. Q; o4 G      在这些污染问题中，无疑水污染的范围最广，危害也最严重。水质污染物主要包括如下几类：
  . u( v6 f  ~3 H. ^" W) d" n& x7 A(1).无机污染物：如各种有毒金属及其氧化物、酸、碱、盐类、硫化物和卤化物等。
  " o$ A! v; A7 r% B# T. @. _(2).有机污染物：如塑料、合成纤维、合成橡胶、洗涤剂、染料、溶剂、涂料、农药、食品添加剂、药品等人工合成有机物的使用过程中产生的污染物。
  液相色谱由于其具有优良的特性而被广泛用于污染物的检测。主要优点如下：
  (1)分离效能好；
  6 c: b( p3 u+ s+ u& X(2)选择性高；
  ( L- p# c( j2 K(3)检测灵敏度高；
  , x" A0 R( O2 X(4)分析速度快。
  $ i0 t" n& Q& D3 v7 m      除以上的优点外，高效液相色谱的使用范围也在不断扩展，由于它使用了非破坏性检测器，样品经分析后，大多数情况可除去流动相，实现对少数珍贵样品的回收，也可用于样品的纯化制备。
  . j; r: x" L- E3 N四、液相色谱技术在硝基苯降解过程中的应用。
        研究了纳米零价铁还原降解硝基苯的中间产物和最终产物, 采用液相色谱技术分析硝基苯降解的部分中间产物。为分析纳米零价铁还原降解硝基苯的机理提供信息, 从而为进一步提高零价铁降解效果提供科学参考。
        除了通过对色谱峰的质谱图进行谱库检索定性外，还通过标准样品进行保留至对照，这样可以提高定性的可靠性。
  5 e1 Q6 x- r# l6 L6 S(1)苯胺
  $ E- n7 g" p# ^. H2 E& F$ ~ 谱库检索中我们查到降解产物中保留时间为4.004 min的色谱峰为苯胺(多次重复后没变化)。同时我们配制苯酚标准溶液进样, 苯酚的色谱峰的保留时间也为4.009 min, 进一步证实降解产物的色谱图中保留时间为4.004 min 的色谱峰确实为苯胺的色谱峰。
  8 l9 C# n9 x# B9 y5 F: V8 E* O(2)硝基苯
  通过谱库检索, 未降解完全的硝基苯的色谱峰在色谱图中保留时间为6.174 min处。配制硝基苯标准溶液进样, 硝基苯的色谱峰的保留时间也在6.200 min, 进一步证实降解产物的色谱图中保留时间为6.174 min的色谱峰确实为未讲解完的硝基苯的色谱峰。
  (3)亚硝基苯
  - \/ O* p" U4 p' M 通过谱库检索, 降解产物的色谱图中保留时间为6.750 min的色谱峰为亚硝基苯。配制亚硝基苯标准溶液进样, 亚硝基苯的色谱峰的保留时间也为6.900 min, 证实降解产物的色谱图中保留时间为6.900 min的色谱峰确实为亚硝基苯的色谱峰。
  (4)杂峰
  & Y- S6 }5 H2 N0 C& |% {& F分析这两个峰，我们并与溶剂峰进行了对比，发现这两个峰是我们所用的溶剂所产生的。
  (5)我们通过质量守恒计算了硝基苯降解前后的质量，发现：硝基苯在降解过程中有中间体的产生，我们称之为苯基羟胺，之所以我们色谱图没有发现这个中间体的色谱峰，主要是因为它的存在时间很短，在我所用的实验条件下还不能够准备快速测定出来，希望后续研究可以进行测定。
  总结
        本文主要是对液相色谱技术进行了一个简要介绍，我们通过对硝基苯降解产物的色谱分析，确认了它的一些中间产物，以及降解的最终产物。这有利于我们下一步优化去除硝基苯的工艺。同时我在使用过程中也遇到了以下一些问题及我的解决方法：
  , D  e5 N: v- h/ {) D. g8 p) R(1)保留不充分：在上样保留分析物阶段，就发生洗脱现象。
  解决方法：增强基质环境中的极性，如果样品在有机溶剂中，将溶剂转为水或者缓冲溶液，以保证正常保留。如果目标分析物是中性，将会更容易被保留。因此如果分析物带电，则可通过调节pH值以中和分析基团上的电荷。上样时，一定要确认柱床仍处于活化后的润湿状态。可通过调节阀降低样品流速，一般当所有吸附剂柱床小于1g时，样品流速控制在2-4 mL/min。
  $ C: ?0 a7 }2 Y; W4 j; B(2)净化不彻底：分析过程出现干扰峰或者假阳性。
  ! e! L' Q  }, N# i9 d/ Z, z解决方法：用不同的混合溶剂和缓冲溶液进行淋洗，以去除干扰物而不洗脱目标分析物。但前提是不能溶解目标分析物。
  , j8 P2 ^$ W; c/ Z: b(3)洗脱不充分：分析物的洗脱量≤90%上样量。
  ) i# t/ E) s# W) A- U解决方法：改用更强一些的洗脱剂，或者在洗脱液中加入强洗脱溶剂。如果用合适的洗脱剂也无法将分析物从C18吸附剂上洗脱，可以选用非极性特性较弱的C8或者C2吸附剂，可能会更容易洗脱。同时要分多次分别进行洗脱。
  ! q$ R0 q9 O! m% [6 }' m, ~, \(4)回收率不稳定：分析物的洗脱量≤90%上样量。
  解决方法：改用更强的洗脱溶剂或者加入各种缓冲溶液，以找到更好的洗脱溶剂来洗脱所有的目标分析物。注意查看其它的影响因素。
  
• [来源：蒋宏]
  

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